近年來(lái)，綠色環(huán)保材料己經(jīng)成為材料研究與開(kāi) 發(fā)領(lǐng)域的主流方向之一。水性聚氨酯(WPU)材料 因其使用水作為主要分散介質(zhì)，避免了污染問(wèn)題。 目前，功能化抗菌型 WPU 涂料方面的研究方興未 艾 ［1］ 。其中抗菌組分選用的材料主要為無(wú)機(jī)金屬 離子，如銀系、鈦系等，或采用有機(jī)小分子季銨鹽抗 菌劑等 ［2－3］ 。但是由于親水性涂層膠體更易受到周 圍環(huán)境細(xì)菌特別是霉菌的侵害，因此開(kāi)發(fā)廣譜高效 的抗菌水性聚氨酯涂層材料就顯得尤為重要。本文 綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)針對(duì) WPU 進(jìn)行抗菌 改性的研究工作。

1 抗菌改性方法

1. 1 物理改性

       物理改性是指利用共混攪拌、表面涂覆或靜電 紡絲等物理方法，將抗菌劑與 WPU 材料混合，從而 賦予材料抗菌性能的一類方法。此類方法相對(duì)簡(jiǎn)單 易行，且抗菌劑可供選擇余地大，缺點(diǎn)是抗菌劑與聚 氨酯基材結(jié)合的穩(wěn)定性和牢固程度有待提高。

       Zhang 等 ［4］ 利用機(jī)械攪拌和超聲震蕩的方法將 二氧化鈦粉體均勻分散于 WPU 乳液中，再通過(guò)涂 流法制備出一種親水性的聚氨酯/二氧化鈦(WPU/ TiO 2 )復(fù)合薄膜。在可見(jiàn)光照條件下，該薄膜材料對(duì) 大腸桿 菌 和 白 色 念 珠 菌 作 用 8 h 后 抑 菌 率 接 近 100%。

       李芳等 ［5］ 采用復(fù)凝聚法制備具有抗菌功能的 艾蒿油微膠囊，并進(jìn)一步將其作為抗菌劑共混添加 在 WPU 中制成薄膜材料。該薄膜對(duì)大腸桿菌、金 黃色葡萄球菌及黃曲霉菌等均有良好的抑制作用。

       Wang 等 ［6］ 利用雙軸共混靜電紡絲裝置，采用 “一步法”成功制備了含納米銀(AgNP)的 WPU 與 聚乙烯醇(PVA)三組分復(fù)合纖維氈。其中粒徑為 5 nm 左右的納米銀粒子作為抗菌劑均勻分布于聚合 物纖維表面，形成具有良好抗菌效果的水性聚氨酯 復(fù)合纖維薄膜材料。

1. 2 化學(xué)改性

        化學(xué)改性是指將特定抗菌劑或抗菌基團(tuán)通過(guò)化 學(xué)鍵合作用與聚氨酯材料結(jié)合，從而使得相應(yīng)的產(chǎn) 品具備抗菌性能。此類方法中，抗菌基團(tuán)可以長(zhǎng)效 發(fā)揮作用，但是生產(chǎn)成本相對(duì)較高，制備也相對(duì)復(fù) 雜，因此在進(jìn)行大規(guī)模推廣普及存在一定難度。

       鐘達(dá)飛等 ［7］ 報(bào)道了以六氫-1，3，5-三羥乙基均 三嗪(TNO)為原料制備 WPU 的方法，利用 TNO 分 子中的活潑氫與 NCO 基團(tuán)反應(yīng)，使得抗菌單體成為 大分子的一部分，從而使聚氨酯大分子本身具有抗 菌效果且具備長(zhǎng)效抗菌性。

       唐果東等 ［8］ 報(bào)道一種殺菌性 WPU 乳液的制 備，其抗菌組分為 2-氨基-3-［(2-羥基-5-硝基-亞芐 基)氨基］-2-丁烯二腈。研究表明，當(dāng)抗菌劑的用量 在合適的濃度(0. 9%)時(shí)，WPU 溶液的抑菌率可以 達(dá)到 90%以上。

       周虎等 ［9］ 以桐酸單甘脂(EAM)為改性劑，制備了 EAM/WPU 復(fù)合乳液，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，EAM 改性聚氨 酯對(duì)黃曲霉素表現(xiàn)出良好的抗菌效果。

       Zhang 等 ［10］ 報(bào)道合成了一系列含有 Gemini 季 銨鹽型的 WPU，該系列化合物對(duì)大腸桿菌、金黃色 葡萄球菌和腸道沙門氏菌都表現(xiàn)出較好的抑制作 用，且隨著聚合物中季銨鹽比例的提高，抗菌性能 增強(qiáng)。

1. 3 復(fù)合改性

       除物理改性和化學(xué)改性外，多組分復(fù)合改性也 是抗菌 WPU 改性的重要手段。多組分材料的引 入，可以在賦予 WPU 抗菌性能的同時(shí)，進(jìn)一步提高 其他性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

       Zhang 等 ［11］ 的研究中，通過(guò)原位聚合的方法制 備了 WPU/層狀雙金屬 ZnAl 氫氧化物/納米氧化鋅 復(fù)合物(WPU/ZnAl-LDH/ZnO)。實(shí)驗(yàn)表明，由于 ZnO 的存在，其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗 菌效果明顯，抑菌率均在 99%以上。

       Liu 等 ［12］ 制備了含有羧基纖維素納米晶體 (CCN)和 AgNP 的雙功能納米復(fù)合 WPU 材料，其中 CCN 和 AgNP 在 WPU 基中可以均勻分布在該復(fù)合 材料中，且該復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球 菌均具有明顯的抑制效果。

       華明揚(yáng) ［13］ 發(fā)明了一種利用 WPU 與有機(jī)硅、有 機(jī)氟共聚制備防水透氣透濕抗菌涂層膠的方法。將 該涂層膠涂布于織物的表面，不但抗菌效果好，抗菌 活性值都在 4. 0 以上，同時(shí)還具備防水透濕的性能。

2 抗菌劑種類

目前用于水性聚氨酯領(lǐng)域抗菌劑一般可分為無(wú) 機(jī)系列、有機(jī)系列(包括人工合成和天然分子等)。

2. 1 無(wú)機(jī)抗菌劑

       無(wú)機(jī)抗菌劑主要包括納米二氧化鈦以及金、銀、銅、鋅等納米金屬粒子。

       徐徐等 ［14］ 將納米氧化鋅 ZnO 水分散體與生物 基改性 WPU 乳液進(jìn)行機(jī)械攪拌，從而制得納米氧 化鋅復(fù)合生物基改性 WPU 乳液。劉士榮等 ［15］ 報(bào)道 了通過(guò)原位分散聚合方法制備 WPU/納米 TiO 2 復(fù) 合乳液。結(jié)果表明，這兩類材料具有一定的抗菌性 和抗紫外性能。

       金屬納米粒子作為一類重要的抗菌物質(zhì)，表現(xiàn) 出良好的抗菌效果，具有很好的發(fā)展前景。其中又 以 AgNP 的應(yīng)用報(bào)道最為廣泛。Wattandorn 等 ［16］ 將 硝酸銀溶液與 WPU 進(jìn)行攪拌，然后進(jìn)行涂膜，最后 制得含有 AgNP 的 WPU 薄膜，能夠殺滅 99. 99%的 大腸桿菌。Wu 等 ［17］ 報(bào)道了 AgNP /WPU 復(fù)合材料 的抗菌研究。AgNP 粒子可以在 WPU 中良好地分 散，以 便 其 發(fā) 揮 良 好 的 抗 菌 性 能。 Pérez- Limiana ［18］ 提出了使用 AgNP 可抑制 WPU 膠黏劑 的細(xì)菌生長(zhǎng)，在較低濃度時(shí)就表現(xiàn)出良好的抗菌效 果，且并沒(méi)有明顯改變 WPU 膠黏劑的熱性能以及 化學(xué)性能。

2. 2 有機(jī)抗菌劑

       有機(jī)抗菌劑可分為天然分子以及人工合成抗菌 劑，其中代表性的天然分子如殼聚糖和中藥提取物 等;合成抗菌劑在早期主要是小分子抗菌劑如有機(jī) 酸、醇、酚、季銨鹽等物質(zhì)，許多廣譜抗菌劑如 2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑 啉-3-酮(CIT)、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)、2-巰 基吡啶氧化物鈉鹽(SPT)、吡啶硫酮脲(PM)、五氯 苯酚鈉、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，都可用 于 WPU ［19］ 。

2. 2. 1 天然分子抗菌劑

       殼聚糖是天然高分子抗菌劑的典型代表。El- Sayed 等 ［20］ 的研究中，制備了主鏈中含有殼聚糖的 WPU 乳液，在經(jīng)過(guò) 15 次的循環(huán)清洗實(shí)驗(yàn)后，抗菌性 能沒(méi)有下降，表現(xiàn)出了對(duì)腈綸面料良好的長(zhǎng)效抗菌 效果。

       鄭福爾等 ［21］ 發(fā)明了一種季銨鹽殼聚糖與有機(jī) 硅復(fù)合改性陽(yáng)離子 WPU 固色劑的制備方法，該固 色劑具備抗菌性。

2. 2. 2 有機(jī)合成抗菌劑

       有機(jī)合成抗菌劑的應(yīng)用也極為廣泛，抗菌效果 較好。常見(jiàn)的有機(jī)合成抗菌劑主要包括季胺鹽類、 異噻唑啉酮類、2-巰基吡啶氧化物鹽類、酚類、雙胍 類等 ［22］ 。其中季銨鹽類有機(jī)抗菌劑價(jià)格低廉、殺菌 速度快、應(yīng)用廣泛，但存在耐熱性能差、容易在溶劑 和被添加基質(zhì)中析出等缺點(diǎn)，并且分解產(chǎn)物可能帶 有毒性。有機(jī)高分子抗菌劑不但可以克服上述缺 點(diǎn)，而且同樣具有良好的抗菌性能，如高分子季銨 鹽、季膦鹽等 ［23］ 。

       詹媛媛等 ［24］ 對(duì)兩種具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)抗菌型 WPU(即季銨鹽型 WPU 和三丹油型 WPU)進(jìn)行了 研究，通過(guò)抑菌圈法定性分析了兩者的抗菌效果。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著三丹油和季銨鹽用量的增加，兩種抗菌型 WPU 的抗菌效果均顯著增加，且季銨鹽 型 WPU 的抗菌效果更優(yōu)。

       除了 2，2，4-三氯-2-羥基-二苯基醚，五氯苯酚 鈉、2-巰基吡啶氧化物鈉鹽等水溶性抗菌劑可以賦 予 WPU 高效的殺菌防霉效果外，其他諸如 2-(4-噻 唑基)苯并咪唑、異噻唑啉酮衍生物、對(duì)氯間二甲基 苯酚、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、辛基異噻唑啉酮、 2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3，5-二甲基-4-氯 代苯酚、對(duì)羥基苯甲酸酯、2-巰基苯并噻唑鈉鹽、氯 甲橋萘、3，4'，5-三溴水楊酰苯胺、N-(三氯甲基硫 代)鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸 甲酯等油溶性的殺菌劑 ［19］ 也可以少量乳化的形式 分散在 WPU 中，不僅殺菌防霉效果好，且熱穩(wěn)定性 高，毒性低，易于操作。

段寶榮等 ［25］ 將兼具阻燃性和抗菌性的 N，N'， N″-三(2，3-二羥基-5-磺酸基苯甲酰)-1，5，10-三氮 雜癸烷與異佛爾酮二異氰酸酯混合，以二月桂酸二 丁基錫作為催化劑，最終制得一類阻燃與抗菌性聚 氨酯涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其對(duì)大腸桿菌的抗菌率 為 87%～96%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為 91% ～97%，對(duì)黃曲霉的抗菌率達(dá)到 82%～97%。

3 抗菌水性聚氨酯的應(yīng)用

       較之傳統(tǒng)油性聚氨酯，WPU 具備很多獨(dú)特的性 質(zhì)，如生產(chǎn)過(guò)程安全環(huán)保，沒(méi)有(或很少量的)VOC 排放;低毒性，沒(méi)有異氰酸酯殘留;較好的耐磨性、抗 沖擊性;低溫下仍能維持一定的韌性等。正是由于 其自身這些優(yōu)異的特性，使得 WPU 在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng) 用越發(fā)廣泛。目前報(bào)道的抗菌 WPU 可用于傷口愈 合敷料、抗菌材料、地坪涂料、木器涂料等 ［26－27］ 。

       上述各類抗菌劑都有其自身的優(yōu)點(diǎn)與不足，在 實(shí)際使用中如何科學(xué)的配伍和選擇，從而綜合發(fā)揮 抗菌 WPU 的性能是需要系統(tǒng)研究的一個(gè)課題。

     這類新型環(huán)境友好抗菌 WPU 復(fù)合材料的開(kāi) 發(fā)，可以廣泛應(yīng)用在涂料、織物、包裝、醫(yī)療器械等衛(wèi) 生防疫領(lǐng)域，進(jìn)行載藥型 WPU 的進(jìn)一步研究 ［28］ 。 未來(lái)這類材料很有可能借助目前方興未艾的 3D 打 印技術(shù)的進(jìn)步，在生物醫(yī)用、組織工程等領(lǐng)域有更長(zhǎng) 足的發(fā)展，應(yīng)用前景愈發(fā)廣闊。同時(shí)，此類材料的開(kāi) 發(fā)對(duì)減少疾病傳播，提高人民健康水平，增強(qiáng)我國(guó)對(duì) 突發(fā)疫情、恐怖襲擊的防控和處置能力也具有積極 意義。